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煙氣脫硝如何避免“選擇恐懼癥”?
發布日期:2014-06-21 10:20:10  點擊次數:8096

本報特約撰稿人 王維興

  《鋼鐵燒結、球團工業大氣污染物排放標準》等一系列鋼鐵行業新排放標準自2012年10月1日已經正式實施,與現有標準相比,污染物排放濃度限值均大幅收嚴。同時,國家提出要對燒結煙氣進行綜合治理,即要同時進行脫硫、脫硝、脫二口惡英、除塵,不再單一脫硫。因此,燒結煙氣脫硫脫硝一體化技術的研發和推廣愈發受到重視。但從技術層面上分析,我國燒結煙氣脫硫脫硝一體化技術還有待提高。

  明晰機理好脫硝

  煙氣中的硝主要包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5等多種化合物,對大氣污染的主要是NO2和NO,并以NO2為主。燒結煙氣產生的NOx主要是NO,含量≤160mg/m3。

  煙氣脫硝技術有濕法和干法之分,主要有氣相反應法、液體吸收法、吸附法、液膜法和微生物法等。其中,脫硝效率最高、技術最為成熟的是選擇性催化還原(SCR)。但目前得到廣泛商業應用的釩鈦系SCR催化劑的反應溫度一般在300℃~400℃,反應器需布置在除塵器之前。因粉塵等雜質的毒害作用,導致催化劑的使用壽命嚴重縮短。因此,低溫煙氣脫硝催化劑的研究和開發是實現工業化應用的關鍵。同時,將NOx進行焚燒使之成為水蒸氣和氮氣,對NOx進行吸附從而減量化處理也可達到脫硝的效果。

  濕式吸收法效率高

  濕式吸收法脫硫脫硝技術主要分為氧化吸收法、還原吸收法和絡合吸收法三大類。

  氧化吸收法。氧化吸收法是將煙氣先通過強氧化性環境,將NO轉化為NOx,進而再將NOx與H2O反應生成NO3-,再用堿性溶液吸收。因為將NO轉換為NOx的難度較大,所以此類方法氧化劑的選擇和制備是研究的核心。目前研究較多的氧化劑有HClO3、NaClO2、O3、H2O2和KMnO4等。由于H2O2無毒且無二次污染,對它的研究更多。實驗證明,H2O2與紫外光協同作用時,其脫硫脫硝性能遠遠好于單一使用H2O2。氧化吸收工藝的同時脫硫脫硝效率較高,一般該方法的脫硫效率可達到98%左右,脫硝效率在80%左右。但是因為強氧化劑的造價和運輸安全等問題,在開發出新型廉價的氧化添加劑之前,該工藝難以推廣應用。

  還原吸收法。還原吸收法的原理是用液相還原劑將NOx還原為N2,目前研究較多的還原劑主要是尿素。

  對于尿素作為還原劑的工藝,國內一些專家學者進行了研究。實驗證明,當反應溫度為60℃、溶液的pH值為5~9、尿素溶液質量濃度為5%~10%、添加劑(H2O2或NaClO2)添加量約為1%時,尿素能夠達到最高的脫除效率。該方法有如下特點:脫硫效率接近100%,脫硝效率能達到50%以上;副產品硫銨可用作肥料,不產生二次污染;吸收液的pH值為5~9,在中性附近,腐蝕性小,設備的造價較低;吸收劑尿素和副產品硫銨易于運輸和儲放,并且尿素在吸收反應時不易揮發;工藝流程簡單,投資(為常用濕法脫硫設備的1/3)和運行費用有競爭力。

  絡合吸收法。絡合吸收法是向溶液中添加絡合吸收劑,將煙氣中的NO先進行固定而后再進行吸收的工藝。此法雖然在試驗中獲得60%以上的脫硝率和幾乎100%的脫硫率,但是鐵離子易被溶解氧等氧化,實際操作中需向溶液中加入抗氧劑或還原劑,再加上Fe(EDTA)和Fe(NTA)的再生工藝復雜、成本高,給工業推廣帶來一定的困難。

  干法脫硫脫硝“各顯其能”

  盡管濕法脫硫脫硝一體化技術有脫除效率高的優點,但是存在投資運行費用高、占地面積大、耗水量大、易產生二次污染和氧化劑泄露等問題。而干法同時脫硫脫硝技術則克服了上述技術難題,因此值得進一步加強研究。目前主要的干法脫硫脫硝技術主要有固相吸附再生、循環流化床等。

  固相吸附再生技術。在固相吸附再生技術中,對活性炭法的研究較多。活性炭法工藝設置有兩個移動床,在一個床中以活性炭吸收SO2,另一個床中用活性炭作催化劑,加入NH3使NO轉變為N2。煙氣中存在氧和水蒸氣,脫硫反應在脫硫床中進行,使SO2轉變為H2SO4;在脫NO床中加入NH3使NO、NO2轉變為N2和水。再生階段,飽和態的活性炭被送入再生器中加熱到400℃,解吸出濃縮后的SO2氣體。再生后的活性炭送回反應器中循環,而濃縮后的SO2用于制備H2SO4,或再進入用冶金焦炭作還原劑的反應器中被轉化為硫元素。

  活性炭吸附工藝流程簡單、投資少、占地面積小、廢水排放少,而且能得到99.95%以上的高純硫黃或98%的濃硫酸副產品,因此具有較高的研究和開發價值。近年來,日本、德國和美國相繼對此開展了研究。 

  煙氣循環流化床脫硫脫硝技術。煙氣循環流化床工藝將固體流化技術引入煙氣脫硫脫硝領域,是近年來的研究熱點。其基本原理是采用消石灰作為吸收劑,將含有SO2、NO的煙氣從煙氣循環流化床反應器的底部進入,向上與塔內經過增濕活化的Ca(OH)2反應,吸收劑與煙氣中的SO2發生氣液固三相反應,在反應的同時,水分被吸收和蒸發,最終得到干態脫硫產物。經過旋風除塵收集以后,大部分固體返回流化床繼續循環。向該體系中加入高活性氧化劑,將NO氧化為NOx,而后使得NOx被Ca(OH)2經過三相反應吸收,來達到脫硝的目的,從而實現了SO2和NO的一體化脫除。

  與傳統的石灰石-石膏法相比,該方法系統簡單、工程投資和運行費用低、占地面積小,更適于對現有設備的改造。同時,該法具有吸收劑循環利用率高、氣固相接觸時間長、控制靈活、產物無廢水等優點。但其最大的缺點是脫硫副產物難以被利用,這給它的推廣和應用帶來了一定困難。

  高能電子氧化法。高能電子氧化法包括電子束法(EBA)、脈沖電暈等離子體技術(PCDP)和流光放電等離子體技術等,其核心原理基本上都是利用電子加速器、高壓脈沖電源或高電位差的流光頭來產生強氧化性的自由基O2、H2O2等活性物質,進而把煙氣中的SO2和NO氧化為SO2和NO2;這些高價的硫氧化物和氮氧化物與水蒸氣反應生成霧狀的硫酸和硝酸,并與加入的NH3反應生成硫銨和硝銨,脫硫、脫硝同時完成。盡管該工藝一直致力于降低電壓、降低電耗、減少輻射的研究,但是高能耗和強輻射一直是制約其發展的最大“瓶頸”。

  有機鈣鹽脫硫脫硝技術。有機鈣是由鈣元素與有機酸結合而成。煅燒后形成的CaO孔隙豐富,比表面積遠大于普通石灰石,因此其脫硫能力遠高于普通的石灰石。同時,由于其煅燒過程中可析出有機氣體,在合適的氣氛下還具有明顯的脫硝效果。但由于有機鈣的生產成本高,其工業推廣受到影響。近年來,人們發現利用含有有機質的各種廢棄物,通過熱裂解工藝制備熱解油,再與石灰石混合,可制備廉價的、適用于工業脫硫脫硝的有機鈣,進而大大降低了此工藝的成本。其效果有待進一步研究。

  微波沸石法。我國學者研究了用微波沸石法進行脫硫脫硝的技術。該方法以微波為催化引發條件,沸石為載體,碳酸氫銨(NH4HCO3)為反應物,對模擬煙氣進行同時脫硫脫硝研究。該方法證明:當同時使用碳酸氫銨和沸石,微波功率為211W~280W,停留時間為0.315秒時,脫硫和脫硝效率能達到最高值,分別能達到99.1%和86.5%。

  積極研究 慎重選擇

  從目前來看,活性炭法是燒結煙氣綜合治理的最佳選擇,但投資和運行費較高。國內企業致力于研發國產活性炭煙氣治理技術設備,使投資和運行費大大降低,據悉已經取得一定階段的成果。對于當前的鋼鐵生產企業,在脫硫的基礎上要想實現脫硝,活性炭技術不失為一種選擇,因為其同時具有脫除二口惡英的功能,也能避免脫硫不合格的現象。當然,該工業技術的前提是合理解決投資和運行費用的“瓶頸”。

  整體而言,上述大部分脫硫脫硝一體化技術只停留于實驗室研究階段,難以真正應用于上百萬立方米煙氣量的大規模工業煙氣凈化。而且大部分技術的經濟性不高,脫除效率也難以達到《鋼鐵燒結、球團工業大氣污染物排放標準》的法規要求。同時,目前可以應用于大規模煙氣治理的濕式煙氣脫硫技術又存在著工業廢水、設備腐蝕、吸收劑昂貴和泄露等問題。煙氣循環流化床法等干法技術則存在效率低、副產物無法綜合利用、吸附昂貴、吸附性能下降等技術難題,因此目前脫硫脫硝一體化技術仍處于試驗研究或工業裝置示范階段,世界上只有少部分該類裝置投入商業化運行。研究與開發同時脫硫脫硝技術的重點在于尋求無二次污染、廉價和高效的脫硫脫硝添加劑。 

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